G.J.PIETSCH 德国亚深技术大学
IOA-EA3G 《Regioal Conference on Ozone Gereration and Application to Water and Waste Water Treatment》
关键词：介电体屏障放电，容积放电，表面放电，臭氧发生，品质因素
摘要：
大量的臭氧是在容积放电（ VD ）或表面放电（ SD ）装置中以介电体屏障放电的方式来产生的。参数响应臭氧发生的品质因素，这里讨论的是能效比、产量及浓度。除了放电参数的影响之外，产出与破坏臭氧的化学反应的边界条件也是很重要的，特别是处理气体的温度。一些有特色的表面放电发生器也要讨论。
引言
臭氧发生的品质因素是：能效比 [kgo3/kw.h] ，产量（总产量） [kgo3/h 或 kgo3/h/m3] 以及浓度 [go3/Nm3] 。他们是相互关联的。
合成大量臭氧最有效 的途径是利用放电。放电处理含氧气体如空气或纯氧产生自由氧原子，它们与氧分子结合成臭氧（ M 是任意可能的碰撞伙伴）：
O+O2+M → O3+M （ 1 ）式
为了高效地生产，基本的要求是处理气体应为低温。高温有助于破坏进程：
O3+M → O+O2+M （ 2 ）式
象在空气中这样较低的氮氧化物浓度也会催化反应链中破坏臭氧，以至于甚至可能出现臭氧发生器的“中毒效应”。
要获得在处理气体中的低温状态，除了有效的冷却之外，必须采用无热能放电。
屏障放电
为了以便利的方法（例如在常压下）产生无热能放电，通常使用介电体屏障放电（或称稳定的无声放电）。其基本的结构如图 1 所示。施加升高的电压在容积放电（ VD ）或表面放电（ SD ）装置上，当达到击穿场强的瞬间，出现晕辉。在常压下大量微放电即相当均匀地覆盖电极区域。
随着启辉过程而被连接的对面电极的电荷载流子被收集到介电体表面，它减少气隙中的场强直至达到熄辉电压。在介电体上积累的电荷载流子限制电流并使放电猝灭。这种放电便成为无热能的。在其峰值范围内升高所施加的电压，直到再次达到气隙中的击穿电压，另外的微放电便在 VD 装置中出现。在 SD 装置中则出现放电延伸区逐步增大现象。峰值电压过后另外的放电活动发生于所施加电压极性反转之时。
VD 由气隙内的放电柱与介电体上的表面放电组合而成。 SD 则仅有在介电体上的放电现象，其表面的结构依据性质而定。
两种放电类型的攒态工况是相似的。其电流上升持续几个纳秒，而其总电流脉冲以在常压的空气中为例是几十纳秒。在这个短促的时间周期内，场强在空间及时间方面都显著地改变。在 VD 装置中被微波放电所转移的电荷 q 几乎是相等的 [1] ，它取决于气隙间距 d ，特定的介电常数 ε 及 该介电体的厚度 Δ （见图 2[2] ），亦即 q 是线形地正比于气隙宽度与介电体比容量的函数之积： q=d·f(ε/Δ) (3) 式
没 
已在文献 [3] 中作出了描述的有许多微放电的存在而得出的介电体屏障放电的平均功率消耗 p:
p=4·f·CΔ·Ub·{Up-Ub·(CΔ+Cd)/CΔ} （4）式
式中f是频率，CΔ、Cd分别是介电体及气隙的电容量，Ub是放电时气隙处的平均电压，而Up是外加电压的幅值。
微放电中臭氧的形成
在臭氧形成的过程中微放电的主要任务是在适当的温度下有效地供给自由氧原子。
在放电的内部电子象离子一样在电场中被加速。主要是电子的碰撞产生氧原子。然而，从电子碰撞获得的不仅仅是导向分解过程。存在着大量的竞争的单体碰撞过程，从而减小有效的分解并且使放电柱中的温度升高（图3）。
为了改进氧的分解某一确定的场强范围是有益的。在氧气中直接测量发现了这个范围介于200至300Td之间（1Td=10-17Vc㎡ ,由极小量强度表示的场强）（图4，详述见文献[4]）。
然后，在微放电的瞬间进展过程中，条件在时间和空间方面都在改变。
在图5中给出了在常压下的空气中微放电内平均电子能量与带电微粒总能量之比We/(We+Wion)（对放电体积积分）同时给出电流斜率及臭氧生产能效比的倒数。
微放电内部的场强取决于电导率。在高电导率处必须有低的场强以支持放电而在低电导率处反之亦然。图6给除了微放电中当电流峰值期间其轴向场强分布状态的一个例子（介电体为阳极）。
细微的微放电是有利的。有两个理由：一是均值场强较接近最佳值，再就是放电柱内部的温度即能量密度低。
为了修整微放电以达到最佳臭氧能效比，必须使其细微。这可有小的转移电荷量来获得，亦即选择适当的气隙间距d，介电体层的介电常数ε及厚度Δ并考虑到一定的气压（见3式）。
此外，微放电的强度受处理气体的湿度及气压的影响。随着湿度加大每单位面积的微放电数减少，同时其强度（转移电荷量）相应增大。这是从表面电导率增加会导致介电体上每个微放电的放电区域较大而得出的。那就是为何不得不避免潮气的缘故，随着气压的增加在放电通道中被强制电离的微粒也增加。这是增大的能量密度与温度的结合，从另一方面来说，因气压增高而促进臭氧在三体反应中合成[见（1）式]。
臭氧在发生器中的形成
臭氧发生器主要是热交换器。发生过程的效率在以氧为气源的最佳条件下也仅仅不超过20%。有效的冷却系统在任何情况下都是关键。
臭氧生产过程可化分为三个不同的时间标度阶段（图7）。当存在微放电的期间（每次至多几十纳秒）生成原子氧，生成臭氧的反应要需要10微妙。当臭氧发生器运行时，微放电持久的撞击处理气体，而处理气体以约一秒的时间周期流进反应器，所以臭氧被电子碰撞而破坏不可避免。
当气体流经发生器装置时臭氧浓度持续增长直到最终浓度。然而，随着臭氧含量增大击穿也上升。为了利用整个放电区域微放电应当尽可能均匀分布。例如，对功率密度3kw/㎡，频率1kHz来说，放电柱中的能量密度是50mJ/cm3（使用常压的空气，气隙间距1mm，ε=5，放电主半径150um）,被放电直接撞击的处理气体的体积在外加电压的半个周期内占整个反应器容积的3%，微放电数达到每平方厘米42个。
臭氧发生器的能效比可被冷却条件，处理气体的成分及微放电的强度所影响。该强度应低以获高能效比，这取决于单个微放电的转移电荷量。由3式可见气隙小及介电体的特性电容量小是有利的。气隙小意味着冷却条件好。在小的功率密度下气隙宽度缩减导致每单位放电面积上（较细微的）微放电个数增加。
近来开发出的用于臭氧发生器的先进的介电体具有下列优点：（ⅰ）导热系数高；（ⅱ）厚度精确，因此可获得较小的气隙；（ⅲ）可能有因其成分而具有不同介电常数的精细结构，这会导致在整个放电区域上更为均匀的微放电分布。
使用给定气源工作的臭氧发生器的产量（或总产量）可依靠增大功率密度来增大。为此可由简单递增大功率来实现，亦即增大频率，外加电压及介电体层的电容量（4式）。
高的介电体层比电容（薄的层厚与/或高介电常数）意味着（ⅰ）微放电随能效比缩减而增强；（ⅱ）使用薄介电体层而带来良好冷却的可能性；（ⅲ）外加电压低，因为在介电体处的电压降小。
在电功率一定的条件下反应器的体积以靠增加频率及介电体的比电容而缩减。
臭氧浓度取决于处理气体的种类、产量及其它影响发生器正常性能的工作条件。在高浓度下氧原子与分子的复合必须考虑到臭氧被微放电破坏的情况。复合系数还取决于温度。低温减小复合率。如果使用极高纯度的氧气作为气源将使臭氧浓度减小。少量氮气掺杂则可增大浓度。这个现象至今尚未彻底搞清楚。
在SD发生器中臭氧形成的一些特性
在SD中的臭氧合成不如在VD中那样明白。对放电状态来说此观点特别正确。
在两种装置中的放电各不相同。当微放电在VD装置中发生时是处于固定气隙中的初始均值场内，而在SD装置中的放电则发展成为随场强而变的一个区域却并没有任何确定的气隙。有表面电荷聚集而导致一个接近击穿的场强波峰出现在放电的外沿并引起在表面上延展（图8，配合图1b看）。
随着电压增高放电沿着表面逐步移动。
与表面电极垂直的放电区域的延伸（正比于从充电能量）正比于电压幅值。由于电荷量是电容量与电压的乘积，因此一个电压周期的转移电荷量应正比于外加电压的平方（图8）。
对放电延伸或转移电荷量影响更大的参数是介电常数。当介电场常数高时介电体上的电荷密度也高，然而充电区域的延伸在其他条件相同时却缩小。
某些SD装置的性能是优越的。（ⅰ）放电以细窄的形式与表面接触，这点使得有效地冷却成为可能，特别是如果使用高导热率的介电体时；（ⅱ）在不均匀的场结构中放电活动开始于比VD装置较低的外加电压值处。这个效应由下述事实支持：介电体表面处的击穿电压通常比气体内部低，这是因为放电与表面的相互作用。从这点归结出在外加电压的半周期内放电活动由持续趋势。 （ⅲ） 在某种程度上臭氧被电子碰撞所造成的破坏被避免了。这是因为在SD装置中的气流将臭氧（部分地）载运到没有放电的区域。
SD发生器由图1b中所示相似的电极系统组成，然而具有众多的平行表面电极（如条状或线状）。要运行这样的发生器，介于相邻电极的空隙必须根据外加电压良好地优化，以使放电重叠得到避免。
由经验可知VD发生器使用氧气源的臭氧产量比使用空气源高出两到三倍。对SD发生器来说这个差别要显著得多（图10）。这就是为什么SD发生器通常使用氧气源的缘故。频率升高则臭氧产量增大，但以良好冷却防止温度急剧升高为条件。在以空气为气源来运行的情况下频率高于10kHz,则高价与低价氮氧化物之间的平衡状态可能会朝着低价氮氧化物的方向移动，这样可能会“毒害”臭氧发生。
结论
在臭氧发生器里的介电体屏障放电包含有大量强烈瞬变的无热能微放电，它们相当均匀地分布于整个放电区域。这些微放电能将足够的能量供给电子，以便在含有氧气的处理气体中产生原子氧。
为了改进臭氧发生的性能，微放电中的场强应尽可能接近试验找出的最佳值。当主要大电荷转移期间的场强分布可被修整到某一范围。然而，还必须考虑到化学反应既产生又破坏臭氧，就此而论温度应尽可能低，也就是说发生器的冷却条件是关键。
SD的物理环境不同于VD。SD朝着降低场强的方向发展。在SD中与在VD中相比其场强分不导致通常其平均场强远非最佳值。把VD与SD臭氧发生器比较，很可能证实SD装置不会超过经良好优化的VD发生器的性能。
观察到空气源SD发生器的臭氧产量低或许是低价氮氧化物的浓度增高而导致的。
参考文献
[1]V.D萨莫伊洛维奇，V.I.基巴洛夫及K.V.柯兹洛夫 《屏障放电的物理化学原理》第二篇 杜塞尔多夫DSV-Verlag公司（1977）
[2]G.J.皮耶茨奇，V.I.基巴洛夫 “关于介电体屏障放电与臭氧合成”已提交给《理论与应用化学》
[3]T.C.曼内耶“臭氧发生器放电的电气特性”《电化学协会会刊》84期83页（1943）
[4]V.I.基巴洛夫 “屏障放电中的臭氧合成”俄罗斯《物理化学》杂志68期1029页（1994）
